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低成本合成芳族酯的創(chuàng)新催化反應

芳族酯是包含由官能團組成的芳環(huán)的化學物質,稱為酯。這些有機化合物在食品和飲料,制藥和化妝品等行業(yè)中廣泛用作化學原料。因此,尋找有效的反應進行合成是有機化學研究的重要領域。

在石油工業(yè)中,化學家使用一種稱為芳族異構化的獨特反應來合成芳族化合物,其中原料中碳原子上的官能團(主要是烴)遷移到芳環(huán)上的另一個碳原子上。但是,這種反應需要苛刻的條件,因此,對其可持續(xù)性存在相當大的懷疑。

為了克服這一局限性,日本早稻田大學的研究人員在山口順一郎教授的帶領下,嘗試通過較溫和的反應生產出精細等級的芳族酯,該研究發(fā)表在《科學進展》上??茖W家的靈感來自另一個反應,稱為鹵素舞反應,其中鹵素取代基易位至芳環(huán)上的另一個碳原子,通常用于復雜天然產物的全合成。他們想找出是否也可以對酯進行類似的反應。

但是,這絕非易事,因為要使酯基在溫和的條件下從一個環(huán)碳改變成另一個碳環(huán)的位置并不容易。幸運的是,研究人員先前的酯轉化反應實驗表明,盡管該反應尚未優(yōu)化,但仍有可能。Yamaguchi說:“在我們最近開發(fā)芳香族酯的脫羰基轉化過程中,我們意外地發(fā)現了一種芳香族化合物,其酯類從一個碳原子轉移到另一個碳原子。在優(yōu)化條件之后,我們能夠開發(fā)出一種新的反應,偶然發(fā)現的。”

開發(fā)這種新反應的訣竅是由科學家開發(fā)的鈀催化劑,該催化劑包含易于處理的二膦配體dcypt。當科學家測試這種新催化劑時,他們對反應感到驚訝,該反應導致酯基成功地轉移到芳環(huán)上,這一發(fā)現是前所未有的。由于酯基團能夠在芳環(huán)周圍“跳舞”,研究人員將這一過程稱為“酯舞反應”。在討論他們的成就時,山口說:“在我們的一項涉及芳香族酯轉化的實驗中,我們發(fā)現我們的'自制'催化劑可以實現困難的轉化反應。這是一個令人振奮的新發(fā)現。”

然后研究人員繼續(xù)優(yōu)化該反應的條件,以使其盡可能高效。首先,以低收率獲得產物。但是研究人員并沒有放棄。他們的實驗發(fā)現,在最佳條件下,合適濃度的鈀鹽,鐵氰菊酯和稱為碳酸鉀的化學試劑的濃度最高可達到85%。他們還發(fā)現這三種試劑對于反應的發(fā)生至關重要。

通過這些優(yōu)化的反應條件,科學家們探索了在其他芳香族物質(例如苯甲酸苯酯,雜芳烴和其他芳香族化合物)中這種新的酯舞反應。他們發(fā)現,將該反應與其他酯轉化反應(例如芳基化,胺化和醚化)結合使用,可得到具有一系列不同取代模式的化合物。有趣的是,產品的某些衍生物比原材料昂貴得多,這意味著這是一個總體上具有成本效益的過程。此外,他們成功地獲得了1,3易位產物,證明了雙酯舞和脫羰作用的結合。

通過研究人員開發(fā)的新型催化劑和優(yōu)化的催化反應,可持續(xù)地合成芳族化合物現在變得更加容易。Yamaguchi總結說:“我們相信使用'酯舞蹈反應'的非常規(guī)但可預見的方法將幫助有機化學家合成通常難以制造且昂貴的芳族化合物。”

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