盡管采用傳統(tǒng)的自上而下的方法制造復(fù)雜且昂貴，但納米級(jí)的三維(3-D)結(jié)構(gòu)在現(xiàn)代設(shè)備中非常重要。類似于原子晶格的嵌段共聚物(BCP)可以自發(fā)形成各種各樣的3-D納米結(jié)構(gòu)，從而大大簡(jiǎn)化了3-D納米制造。在關(guān)于科學(xué)進(jìn)步的新報(bào)告中，任嘉興和芝加哥大學(xué)，以色列理工學(xué)院以及美國(guó)和以色列的阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的分子工程，化學(xué)工程和材料科學(xué)研究團(tuán)隊(duì)組成了一個(gè)3-D使用BCP膠束的超晶格。他們使用與3D超晶格中的晶面相匹配的光刻定義的2D模板來控制過程。使用掃描透射電子顯微鏡斷層掃描，該團(tuán)隊(duì)展示了對(duì)晶格對(duì)稱性和取向的精確控制。他們通過284納米厚的薄膜實(shí)現(xiàn)了出色的訂購(gòu)和基板對(duì)準(zhǔn)。為了調(diào)解晶格穩(wěn)定性，科學(xué)家利用分子對(duì)超晶格的堆積進(jìn)行了挫折，并觀察了表面誘導(dǎo)的晶格重構(gòu)，從而形成了獨(dú)特的蜂窩晶格。

材料科學(xué)的一個(gè)主要挑戰(zhàn)是預(yù)測(cè)和控制基于原子和分子的晶格。在原子外延中(一種晶體生長(zhǎng))，下面的襯底可以確定晶格參數(shù)和外延生長(zhǎng)的方向。因此，精確控制外延薄膜的晶格幾何形狀可以為科學(xué)家提供創(chuàng)建具有獨(dú)特電子，光電和磁特性的結(jié)構(gòu)的機(jī)會(huì)。例如，在AB二嵌段共聚物的簡(jiǎn)單情況下，化學(xué)上不同的A和B共聚物被共價(jià)結(jié)合以形成大分子。它們可以分離并自組裝為多種形狀，例如圓柱體和球形，具體取決于塊的化學(xué)性質(zhì)和體積分?jǐn)?shù)。由于這種行為在金屬合金中是典型的，因此結(jié)果表明，控制硬質(zhì)和軟質(zhì)晶格穩(wěn)定性的機(jī)理之間存在基本的類比。石墨外延或化學(xué)對(duì)比稱為化學(xué)外延。

控制BCP超晶格的對(duì)稱性和方向。

在化學(xué)外延過程中，可以對(duì)薄的聚合物層進(jìn)行光刻定義并進(jìn)行化學(xué)修飾，以形成二維引導(dǎo)模板，從而優(yōu)先與其中一個(gè)嵌段相互作用。然后將BCP(嵌段共聚物)涂布到模板上，以自組織成符合光刻圖案的高度有序的結(jié)構(gòu)。迄今為止，科學(xué)家已經(jīng)將BCP的定向自組裝(DSA)結(jié)合到了完美的薄膜二維圖案中，并將其用作半導(dǎo)體制造的蝕刻掩模。但是，基于BCP外延，具有完美的有序排列和基板配準(zhǔn)的直接形成3-D結(jié)構(gòu)的巨大潛力尚未開發(fā)，可以極大地簡(jiǎn)化3-D納米加工的過程。任等人。擴(kuò)展了DSA(定向自組裝)的思想，以球形成BCP作為模型系統(tǒng)，探索了3-D BCP外延的設(shè)計(jì)規(guī)則。他們?cè)诖诉^程中使用了光刻定義的二維化學(xué)模板，并改變了二維模板的設(shè)計(jì)和膜厚，以檢查各種應(yīng)變下的晶格穩(wěn)定性，同時(shí)注意到外延(晶體生長(zhǎng))能夠通過厚膜傳播的能力。BCP膠束形成的3-D超晶格的外延為更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的外延提供了指導(dǎo)。這項(xiàng)工作為控制軟硬材料對(duì)稱控制的基本機(jī)制提供了新見解。

任等人。首先顯示了使用化學(xué)外延法控制BCP超晶格的對(duì)稱性和方向。它們包括聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PMMA)以形成膠束，該膠束包含由較短的PMMA嵌段制成的芯，同時(shí)被由PS嵌段制成的電暈(頭部)圍繞。膠束在分離時(shí)為球形，同時(shí)在本體聚合物熔體中形成填充多角體的空間，以采用體心立方(BCC)晶格?？茖W(xué)家使用小角度X射線散射確定了BCC塊的形狀。然后，他們構(gòu)造了3-D結(jié)構(gòu)，并使用反蝕刻方法通過在氮化硅膜上制備樣品來確定構(gòu)象，以用于掃描透射電子顯微鏡(STEM)表征。由于研究中的晶格控制基于操縱邊界條件，因此當(dāng)不同的晶格結(jié)構(gòu)在平面上共享相同的布局和間距時(shí)，研究小組觀察到了多型性(多態(tài)性的一種變體)。

厚膜在應(yīng)變和外延下的晶格穩(wěn)定性

接下來，科學(xué)家研究了在雙軸拉伸和壓縮應(yīng)變下的晶格穩(wěn)定性，其中所得結(jié)構(gòu)包含三層膠束，代表體心四方(BCT)對(duì)稱性。在這項(xiàng)研究中，四邊形畸變的結(jié)果將BCC(體心立方晶格)與面心立方(FCC)晶格框架連接在一起，稱為貝恩變換。晶格類型和晶胞體積的變化與單個(gè)膠束的形狀和體積的變化相關(guān)?？茖W(xué)家使用Wigner-Seitz細(xì)胞(原始單位細(xì)胞)可視化了每個(gè)PS-b-PMMA膠束占據(jù)的空間。

這項(xiàng)工作表明膠束的體積是恒定的，這證實(shí)了以前用于設(shè)計(jì)非散裝晶格指導(dǎo)模板的假設(shè)。該團(tuán)隊(duì)保持恒定的膠束體積，以避免因薄膜和引導(dǎo)模板的厚度而引起的熵罰。自組裝膠束的最終形狀是通過平衡均勻填充空間的需求和安裝中趨于球形對(duì)稱的趨勢(shì)而得出的。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了通過厚膜的外延(晶體生長(zhǎng))，并研究了模板圖案在垂直方向上傳播的能力。

表面誘導(dǎo)晶格重構(gòu)

在其他研究中，Ren等人。使用STEM斷層掃描顯示了包含三層膠束的薄膜，其中中心層類似于蜂窩狀圖案，夾在頂部和底部的兩層六角形半膠束之間。使用數(shù)字切片的橫截面，他們顯示出頂層和底層的膠束的PMMA核心位于蜂窩層的六元環(huán)中。當(dāng)他們將獨(dú)特的蜂窩狀晶格與具有四個(gè)膠束層的體心立方(BCC)晶格進(jìn)行比較時(shí)，兩個(gè)晶格的頂層和底層似乎相似，而BCC晶格的中間層似乎“融合”為蜂窩格內(nèi)一層。使用Wigner-Seitz細(xì)胞，

這樣，任嘉興及其同事演示了使用2-D模板對(duì)BCP膠束進(jìn)行3-D組裝的一組設(shè)計(jì)規(guī)則。他們根據(jù)模板設(shè)計(jì)和薄膜厚度精確控制晶體的對(duì)稱性和取向。高度有序，可定制的超晶格可以并入光子和等離子體材料設(shè)計(jì)中。該團(tuán)隊(duì)可以通過調(diào)節(jié)聚合物的化學(xué)性質(zhì)或?qū)⒔M裝的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為金屬或金屬氧化物來使膠束功能化。結(jié)果還顯示出BCP外延和原子外延之間的有趣相似性。光刻定義的模板在這項(xiàng)工作中提供了靈活性，可以破譯對(duì)稱控制的基本原理。